玻璃用透明隔熱水性奈米塗料研究進展

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董紹春1, 王德海1, 馮 傑1, 陸連法2
( 1. 浙江工業大學化工與材料學院, 浙江杭州310014; 2. 浙江省能源研究所, 浙江杭州310012)

0 引 言
隨著經濟的發展, 全球對能源的需求日益增大。在不斷增大的總能耗中, 建築能耗約佔總能耗的35% [ 1] 。開發建築節能材料, 是建築節能的根本途徑。對建築物而言, 通過門窗散失的熱量約佔整個建築采暖及空調耗能的50% [ 2] 。而通過普通窗戶的熱損失有60% 是經紅外線傳遞的,因此在門窗熱對流和傳導得到控制後, 減少紅外輻射就變得格外重要。透明隔熱水性納米塗料作為節能新材料, 它既能讓玻璃保持較高的可見光透過率, 又能阻隔相當部分的紅外線。原有玻璃只需塗上這種塗料就可升級為隔熱玻璃; 且採用水分散型樹脂作成膜物質, 不會產生有毒有害污染。但自從21世紀初趙石林教授等人發明該類塗料以來[ 3- 5] , 其產業化進程一直不甚理想, 對其隔熱機理和存在問題的報導也較少。本文中筆者綜述了二氧化錫銻( ATO ) 基透明隔熱水性納米塗料的研究進展、產業化現狀、隔熱機理、應用中存在的問題以及解決辦法。

1 玻璃用透明隔熱水性納米塗料
透明隔熱水性納米塗料是指一種以低揮發值的水分散型樹脂做成膜物, 對太陽光具有良好光譜選擇性, 且至少有一相尺寸在1~ 100 nm之間的塗料, 其基本原理是利用攙雜在其中的納米級的半導體材料對紅外光的吸收和反射,阻隔來自太陽光(夏天)和室內取暖設施和人體自身(冬天)的大部分熱輻射, 同時透過相當部分的可見光。對ATO 基塗料而言, 其外觀呈淡藍色。
透明隔熱水性納米塗料具有以下三個優勢:
一是更經濟更快捷。其隔熱降溫性能與Low-E玻璃相近, 但用它對既有門窗玻璃進行節能改造的成本僅為更換Low-E 玻璃的30%。二是更環保更健康。利用既有玻璃, 不會產生建築垃圾。以水分散型樹脂做基體材料, 不會產生有毒有害污染。三是更輕盈更安全。透明隔熱水性納米塗料的涂膜厚度極薄, 其重量可忽略不計, 不會增加建築負荷。

2 國內外研究進展
透明隔熱塗料的關鍵是對太陽光具有選擇性的納米半導體材料, 目前主要是ATO 和氧化銦錫( ITO) , 其中ATO 因成本相對較低而成為市場可接受的產品。其合成方法主要是水熱法。COLEMAN J P等[ 6 ] 用SnC l4 •5H2O 配置溶液, 然後將溶液和相應量的SbC l5 及濃鹽酸混合, 接著向Sb /Sn溶液中滴入N aOH 溶液, 使終點pH 值為2, 過濾洗滌, 最後將洗淨後的濾餅在60 條件下真空乾燥, 並在600 下鍛燒3 h, 再在空氣中迅速冷卻, 得到ATO 超微粉體; 馮博等[ 7] 採用水熱法製備納米ATO粉體, 發現在摻雜濃度為11%, 水熱反應溫度為180 , 反應壓力1MPa, 熱處理溫度為700 , 熱處理時間2 h 的條件下製備的納米ATO粉體, 性能達到最佳, 晶粒度在20 nm 左右。張建榮等[ 8] 以草酸亞錫和酒石酸銻鉀為原料, 在260 用高溫水熱法一步合成了具有納米結構單分散的ATO, 消除了其他方法難以克服的粉體嚴重團聚的缺點; JUNG D W 等[ 9] 在常溫常壓下以SnC l4 和SbC l5 為原料, 通過直流電弧等離子噴射的方法制得了納米ATO 粉體, 控制ATO 顆粒中Sb的摻雜量, 按最佳工藝條件下制得的ATO 顆粒的平均粒徑為19 nm。

美國和日本對透明隔熱水性納米塗料的研究開發起步較早, 處於世界前列, 且多以專利形式公佈。TAKEDA等[ 10] 通過在樹脂基體中摻入ATO、ITO 或LaB6 製備了能夠阻隔太陽能熱輻射的涂膜, 該涂膜在可見光區具有高和低反射率, 在近紅外區具有低透光率。日本也發表了很多將納米ATO、ITO 粉體用於製備水性或溶劑型紅外阻隔塗料的專利。如N ISH IHARA 等[ 11 ] 採用共沉澱法製備了在可見光區透光率大於80%, 在近紅外區透過率很低的ATO、ITO 基塗料。KANEKO 等[ 12]研究了無機半導體納米粉體SnO2、ITO、ATO與聚丙烯酸酯形成的復合塗料, 在可見光區幾乎沒有吸收, 對太陽光輻射有較好的阻隔作用。國內對透明隔熱水性納米塗料的研究起步較晚, 但也取得了較好成績。趙石林等人在21世紀初即用自制的、分散良好的納米ATO、ITO 水分散體, 以水性聚氨酯(WPU )等透明樹脂為載體, 製備了隔熱性能良好的透明塗層。孟慶林等[ 13] 將納米ATO分散於醇類溶劑中, 然後將WPU 和所制的納米ATO 醇漿以適當比例混合, 制得了透明隔熱塗料。蘆小松等[ 14] 通過原位聚合法將納米ATO 顆粒與WPU 鍵合, 制得了納米ATO /WPU復合乳液, 所得塗層可見光透過率為81. 5%, 紅外光屏蔽率高達73. 7%。廖陽飛等[ 15] 以聚氨酯-丙烯酸酯( PUA )水性樹脂為基料, 以納米氧化銦錫( ITO ) 漿料為填料製備水性透明隔熱玻璃塗料, 並應用於夾層玻璃中, 制得隔熱夾層玻璃, 在可見光區( 380~ 780 nm )透射比在75% 左右, 遮陽係數可達0. 57, 隔熱15 以上。

納米ATO 在塗料體系中的分散和穩定是研製透明隔熱水性納米塗料的關鍵。杜鄭帥等[ 16]通過合成聚氨酯丙烯酸酯預聚物, 添加用KH560改性的功能納米粉體水性漿料, 製備了水性紫外光( UV )固化納米透明隔熱塗料, 水性漿料的平均粒徑為27. 8 nm, 添加到預聚物中後塗料的平均粒徑為38. 8 nm; 李彥峰等[ 17 ] 選擇了不同的偶聯劑對納米ATO 粉體進行表面改性, 篩選出改性效果較好的KH570偶聯劑, 並得出用量、反應時間及反應溫度對表面改性效果的影響; 蔡昭君等[ 18]研究了pH 值、分散劑種類及添加量等對ATO 水漿分散穩定性的影響, 最終制得分散性、穩定性均較好的納米ATO 水漿。其中硅烷偶聯劑因能與ATO顆粒表面羥基發生的化學鍵結合, 提高顆粒表面的疏水性, 大幅降低ATO顆粒之間羥基導致的氫鍵, 而對ATO 具有良好分散效果。

3 隔熱機理
關於隔熱機理, 何秋星等[ 19 ] 人證實這種屏蔽作用是基於對紅外光的吸收。筆者也曾對ATO /PU 塗層的隔熱性能進行了長時間的跟蹤測試, 並表徵了其在300~ 2500 nm波長範圍內的透光率和反射率。發現ATO 納米塗層對太陽光的隔熱主要源於其對近紅外光的吸收(平均吸收率達86%, 僅反射4. 5% ) [ 20] 。不僅ATO /PU 塗層, 市場上銷售的汽車貼膜, 同樣也是以吸收紅外光為主(在太陽光照射下, 會明顯升溫) , 而非商家宣傳的以反射紅外光為主。但這些貼膜或塗層吸收的紅外能量又轉向何處, 會不會在" 吸飽"了以後, 繼續往基底材料上傳遞進而影響最終隔熱效果, 答案是複雜的。
以圖1所示體係為例, 當光源對塗層照射時,其能量一部分被ATO /PU 塗層阻隔(吸收和反射) , 其餘部分透過ATO /PU 塗層進入泡沫塑料箱, 另外因吸收紅外線而使自身溫度升高的塗層,會繼續通過玻板向箱內空氣對流傳熱; 但與此同時, 泡沫塑料箱也在對外散熱, 到一定時間(大約40 m in)後, 散熱量與進入箱內熱量相等, 體系處於動態平衡, 此後箱內溫度維持不變。對塗層而言, 除了吸收紅外線和通過玻板向箱內對流傳熱外, 其自身也在向玻板上方散熱, 40m in後達到平衡, 表面溫度不再變化。這種塗層邊吸收紅外線邊向外散熱的現象, 可以理解為對紅外光的一種" 變相反射"[ 20] 。

圖1 光源能量流程示意
由上述宏觀隔熱機理可知, 塗層向外圍散熱越快, 其隔熱效果就會越好。這也可以解釋為什麼隔熱貼膜只對跑動的汽車才有隔熱效果, 對靜止在夏季陽光下的汽車, 則隔熱效果不明顯(車內溫度照樣很高) , 甚至會有"反效果"。因為一旦貼膜或塗層吸收紅外線達到"吸- 散"平衡後,相比普通玻璃窗, 貼膜窗內的熱量難以再散出去。由此可以推斷, 對高樓而言, 透明隔熱塗料對高層窗的隔熱效果應該比低層窗明顯。

4 產業化狀況
資料統計表明歐美等發達國家的建築能耗佔到全國總能耗的1/3 左右, 我國也佔到25% 以上[ 21] , 因此在建築中推廣節能技術勢在必行。國外玻璃用透明隔熱水性納米塗料使用普及率很高。在美國, 建築玻璃透明隔熱納米塗料普及率已超過90%, 歐洲地區達到80%以上, 澳大利亞、新西蘭等國也都在75% 以上, 除了中國香港、台灣地區和日本、韓國外, 其他國家不到20%。我國大陸的建築玻璃透明隔熱塗料普及率目前還不到10% [ 22] 。目前, 玻璃透明隔熱塗料正日益受到重視。江蘇晨光塗料有限公司[ 23- 24] 2005年就開發出了玻璃納米透明隔熱塗料, 據稱其透光率在可見光區達75% 以上, 紅外屏蔽率高於61%, 並在中央電視台節能改造工程主樓2000m2 的窗玻璃使用, 據報導可節能20% ~ 30% ; 上海滬正納米科技有限公司[ 25 ] 也有水性和油性透明隔熱塗料出現在市場上, 據報導, 可見光透過率為75% ~89%、紫外線屏蔽率95% 、紅外阻隔率高於75%,對比溫差達6 ~ 12 ; 深圳市多納科技有限公司[ 26] 生產的透明隔熱塗料可見光透過率75%、紫外線屏蔽率99%、紅外阻隔率達75%, 並開發出了透明隔熱涂膜玻璃; 北京國邦[ 27] 、煙台佳隆納米產業股份有限公司[ 28- 29] 、北京志盛威華科技發展有限公司也開發出了類似的節能塗料。2009年, 納米透明隔熱塗料產業化基地落戶廊坊, 由廊坊龍吟納米材料有限公司投入規模化生產。

5 存在的問題
雖然透明隔熱納米塗料研發和產業化得到了迅速的發展, 但市面上還是較少見到住戶在裝修時使用。建築商方面, 亦還未對該產品有較高的接受。究其原因, 主要是還存在以下問題:
( 1)施工不方便, 嚴重制約了該類塗料的推廣應用。目前透明隔熱塗料使用的WPU 固含量在30%以下, 粘度低, 乾燥慢, 即便使用刷涂、噴塗或者滾涂, 亦不能保證塗層厚度均勻(目前還沒有很好的增稠劑或流變劑能夠做到塗層表面光滑如鏡)。如果塗裝環境稍差, 更容易在固化過程中因黏附灰塵而形成明顯有礙視覺的"瘤點"。淋涂適合既有窗玻璃的塗裝, 但更難得到均勻的塗層, 因為玻璃頂部和底部的塗料會因厚度略微差別而顯示明顯的色差。另外, 淋涂時多餘的塗料, 亦有接收不方便的問題。
( 2)受目前以吸收為主的隔熱機理的限制, 隔熱效果有限, 特別是在無風即散熱效果較差的情況下(如較低樓層的玻璃)。在太陽照射一定時間之後塗層吸熱而使得玻璃自身溫度過高, 甚至超過80 , 這樣玻璃又作為熱源向室內散熱, 導致隔熱效果比以反射為主的塗層明顯不足。另外, 由於使用了熱的不良導體樹脂作為塗層基體, 一旦吸熱,很難散熱, 特別是對塗層內部ATO 而言。
( 3)塗層的硬度、耐老化、耐磨、耐水等性能不佳。尤其是耐老化性能, 因為ATO 吸收紅外線導致塗層本身溫度明顯升高, 相比無ATO, 透明隔熱塗層中的樹脂很可能會發生慢熱老化。另外, 塗層如果在玻璃外側, 其承受雨水浸泡的能力較差, 會霧化即變得半透明, 甚至起泡脫層。

6 對 策
針對以上問題, 本課題組進行了相應研究。針對現有水性透明隔熱塗料雖然環保, 但施工性能差帶來的致命缺陷, 開發了同樣環保的醇溶性聚氨酯基礎塗料, 該類塗料具有較高的初始粘度和突出的表乾性能, 淋涂所形成的塗層厚度均勻,視覺效果好。塗料生產工藝簡單、成本低, 易於現場淋涂。目前正在開發醇分散型納米ATO 漿液,若成功, 將會通過簡單復配, 得到一種極具施工便利和市場前景的新型透明隔熱塗料。針對WPU形成的塗層耐水性差的問題, 通過在塗裝前添加適量KH560, 利用KH560末端環氧基與羧基的反應, 消耗掉WPU大分子鏈中的部分羧基, 不僅提高了塗層的耐水性, 還同時提高了附著力( KH560一端和玻璃表面羥基反應, 一端和WPU 大分子鏈的側羧基反應)。至於隔熱效果不如反射型塗料佳的問題, 正是今後要研究的課題。 (責任編輯：admin)